一、引 言
近年来，随着多学科理论和方法在文物考古领域的交叉融合，遥感物探中常用于地表植被、土壤、矿物、水文等探测的便携式地物高光谱仪也被研究用于不同材质文物材料的表征，并且取得了较好应用效果。高光谱技术是遥感技术与光谱技术的结合，主要包括不成像的便携式地物光谱仪和成像光谱仪。便携式地物高光谱仪可在极短时间（~0.1s）获取一个涵盖可见光-近红外-短波红外波段的连续窄波段反射光谱。不仅可以用于区分文物材料的表面颜色，而且也为有机、无机材料化学组成的无损鉴别提供有力支撑。通常便携式地物高光谱仪的体积小、重量轻，自带充电式电池，在野外环境使用方便；同时其操作简单、测试速度快。用于文物分析时无需取样（非侵入式），直接使用其探头（自带光源或自然光）即可分析文物表面材料，整个分析过程对文物无损害。
本文阐述了便携式地物高光谱仪用于文物材料分析的基本原理，介绍了主要设备型号及其性能指标，概述了现阶段其在文物本体材料分析、文物保护材料分析以及文物修复原位、实时监测等方面的应用现状，并展望了该技术领域未来的发展趋势。
二、便携式地物高光谱仪的工作原理及其性能优势
2.1 性能优势
现阶段便携式地物高光谱仪的商业产品较为成熟。高光谱成像技术可以在连续的窄带中捕获数百张图像及其光谱数据，但是当文物表面尺寸很小、高度异质且位于封闭空间中时，光谱成像技术无法发挥作用。便携式地物高光谱仪具有便携程度高、探头尺寸小和光谱分辨率高的性能优势，其应用范围广于高光谱成像技术。
图１ LiSen Optics便携式地物高光谱仪
与其他常用光谱技术相比，如光导纤维反射光谱技术（FORS）、短波红外光谱仪、多光谱成像技术和红外光谱技术等，便携式地物高光谱仪也展现出了一定性能优势或特点。FORS技术与地物高光谱仪同属于反射光谱技术，工作原理相似。现有商业用微型FORS光谱仪可面向不同应用场景通过调整基本组成模块进行个性化改装，同时可定制操作软件，具有功能全面、体量小（整套装置3.5kg）和易操作等特点，与便携式地物高光谱仪相比在体量上占优；但其波长响应范围通常不超过200~1100nm，在短波红外波段的缺失制约了其应用范围。微型便携式短波红外光谱仪也在文物材料分析中应用，其光谱仪体量更小，便携程度很高，通过USB接口连接电脑就可以直接使用；但是其光谱响应范围不包括可见光-近红外波段（仅为1200~2200nm），不能用于文物颜色的精准分析，而且光谱分辨率稍差（~10nm）。与多光谱成像技术相比，便携式地物高光谱仪获取的光谱带宽窄且连续性好。与红外光谱技术相比，便携式地物高光谱仪无需取样和制样，而且相较于中红外区域（2.5~25μm）的应用波长，其在可见光-近红外-短波红外的工作范围使其能够直接利用自然光作为光源，特别适用于光、热敏感文物的无损分析。此外，在采集光谱数据的同时，可通过使用同样光谱波段（0.38~3.0μm）的遥感技术实现数据的远程传输和分析，这是传统光谱技术不能媲美的。上述性能优势为便携式地物高光谱仪在文物材料分析中的成功应用奠定基础。
三、文物材料分析的应用
3.1文物保护材料分析
在露天不可移动文物保护领域，监测文物本体上保护材料的老化降解及其损耗程度，并及时进行周期性维护是重要内容。然而如何原位、准确且无损地表征保护材料是一个难题。现有技术手段如便携式红外光谱仪、原位疏水性测试方法等适用空间范围小，无法提供保护材料在较大范围内的空间分布信息。
笔者团队Camaiti等为评估意大利佛罗伦萨17世纪砂岩质巴洛克教堂正立面防风化材料（氟弹性体，聚六氟丙烯-偏氟乙烯）在自然环境中老化20年后的耐久性，开发了一种基于便携式地物高光谱仪的文物保护材料分析方法。首先在实验室内将不同用量的防风化材料涂覆在与教堂同种材质的石材上制作模拟样品，再使用地物光谱仪采集光谱，研究特征峰及其强度与材料用量之间的对应关系。之后，在教堂表面不同区域采集光谱与模拟样品的光谱数据进行对比研究。实验结果表明，在短波红外指纹区，2256nm处吸收峰（C—H和==CO拉伸振动的合频峰）强度与防风化材料残留量正相关。该结论得到了“Pipetta”原位表面疏水性测试的验证，即2256nm处吸收峰强度高的区域防风化材料残留量高，表现为疏水性强。使用该方法对教堂正立面整个区域进行调查即可获得保护材料残余量的空间分布情况，为教堂的日程维护提供了重要依据。该研究为文物本体上保护材料的原位、无损分析开辟了新途径。
德累斯顿圣母教堂
3.2文物修复原位、实时监测
在文物修复过程中，为了及时评估机械、物理或化学等修复方法的实时效果及其对文物本体的影响，避免“保护性破坏”，开发一种可在原位实时监测文物本体材料结构、成分变化的分析技术十分必要。由于便携式地物高光谱仪具有高度便携性、原位、无损和快速分析等特点，在文物修复实时监测中展现出较强应用潜力。
清洗油画表面老化泛黄的清漆层是一个破坏性且不可逆的修复操作，若操作不当会对画面层及其价值造成严重损害。笔者团队在使用Er∶YAG激光清洗对激光高度敏感颜料层（含有—OH、—NH官能团）表面的清漆层时，创新地使用地物光谱仪对清漆层、画面层反射光谱的形状和特征峰强度进行了实施监测，避免了过度清洗并确定了最优清洗条件。研究中使用了朱砂、铅白两种光敏性最强的颜料和乳香/PB67树脂制作模拟蛋彩画样品。在异丙醇润湿下，使用功率为0.7W（100mJ、7Hz）的Er∶YAG激光清洗乳香树脂的效果明显，树脂在1703、1745nm（C—H拉伸振动一级倍频峰）和1923nm处（O—H不对称拉伸和弯曲振动合频峰）特征峰均变宽且峰强显著降低[图5（c、f）]。但是，在此清洗条件下画面层遭到破坏，变暗发黑[图5（b、e）]。当激光能量降至50mJ（10Hz）时，乳香树脂特征峰强度有所降低，但强于高能量激光清洗后的峰强。此条件下，经过多次重复操作可到达高能量激光的清洗效果，同时保证了画面层免于激光烧蚀。相较于天然树脂，合成树脂PB67清漆层能承受更高的激光能量。当激光能量为100mJ（10Hz）时，清洗效果良好且画面层完好。
图5铅丹、铅白蛋彩画表面在激光清洗前（a、d）后（b、e）的显微照片，以及清洗前后表面反射率谱图变化（c、f）
Vettori等利用便携式地物光谱仪可同时获取可见光、短波红外区域光谱信息的优势，原位、无损地监测了三种（激光、化学和微生物）石质文物表面清洗方法的效果，并且半定量地分析了表面黑色结壳的去除量/残余量。首先将可见光区域（390~780nm）的光谱信息转化为标准三度色彩空间CILL*a*b*，通过计算清洗前后文物表面颜色变化（ΔE）评估了清洗效果。之后，根据DiBenedetto等的前期研究，短波红外区域被用于清洗后方解石、石膏含量的半定量分析，具体方法为：通过石膏和方解石基准化合物建立评估二者相对含量的标准模型；用石膏和方解石光谱分量分别以线性组合系数kg、kc加权对1630~2500nm区域光谱进行拟合；计算kg/kc值确定黑色结壳残余量，同时验证清洗效果。研究发现，表面清洗后kg/kc由>1变为<1；kg/kc值越小代表清洗效果越好，黑色结壳的残余量越低。该研究技术成果已在意大利佛罗伦萨圣母百花大教堂石构件修缮工程中实践应用。
四、讨论
4.1标准波谱库的建立
通过将获取的文物光谱数据与标准波谱库光谱特征匹配是一种提升文物材料鉴别效率的有效手段。在文物材料分析领域，欧美文物保护学者通常使用的标准波谱库为美国地质调查局（USGS）编制的“SpectralLibrary”和意大利国家研究委员会应用物理研究所（CNR-IFAC）编制的“SpectraDB”。然而，上述两个波谱库仍有其局限性。例如标准物质有限（“SpectralLibrary”只有无机矿物质、“SpectraDB”只有常用颜料）、光谱范围窄（“SpectraDB”波长范围270~1700nm）、谱图分辨率低、只有原始反射率谱图等制约了其在文物材料分析中的规模化应用和推广。尽管近年研究中有部分材料的补充，但目前关于有机质文物材料、常用文物保护材料的全波段反射光谱数据库还未见报道，应当受到国内外学者的关注。此外，由于导数变换谱图对原始谱图特征信号的放大作用也可有效协助物质的表征，因此建立相应波谱库也有较高应用价值。
4.2波谱图预处理的统一和规范化
与其他较成熟光谱技术的解析过程相似，对获取的全波段反射波谱图的预处理同样十分必要。一方面，对于定性分析，通过恰当的预处理能够减弱和消除各种非目标因素对光谱的影响，凸显目标分析物的特征谱图信息；另一方面，对于定量分析，谱图预处理有助于建立稳定、可靠的定量分析模型。
在文物材料分析中，曲线平滑、基线校正、Kramers-Kronig校正、包络线去除、数据求导等较为常用。然而不同学者对预处理方法的应用则不尽相同。一些学者不使用预处理方法，直接在多次测量后获取的平均谱图上进行波形、吸收峰位置及强度等定性分析；一些学者则先使用1~2种预处理方法，再进行定性/定量分析。Aceto等建立的颜料波谱库均采用未经预处理的原始谱图，而Pottier等为了提高谱图信噪比并增强特定吸收峰的强度，先后针对某一波段使用了曲线平滑、基线校正两种预处理方法（图6）。事实上，是否使用谱图预处理方法或使用哪一种方法均会不同程度地影响分析结果的准确性。张陈峰等在壁画颜料鉴别研究中发现，经包络线去除处理后谱图曲线的反射率、吸收峰强度及宽度等均发生了变化。此外，谱图预处理的规范化也直接影响了标准波谱库的应用价值，因此应当明确并统一所收录谱图的预处理方法以供使用者参考。
图6对原始反射率图谱进行曲线平滑（a）、基线校正（b）处理
五、结论与展望
便携式地物高光谱仪是一种可在文物本体或野外遗址原位使用的非侵入式、无损分析技术，具有光谱波段范围宽、便携程度高等特点，在文物材料研究中可行性高、优势独特。综述了近十余年来基于便携式地物高光谱仪的文物材料分析研究进展，包括在文物本体材料分析、文物保护材料分析和文物修复原位监测方面的应用现状。但是，作为一种发展中的分析技术，利用便携式地物高光谱仪准确表征文物材料仍会面临一些挑战。首先，文物组成材料复杂多样，而且各种材料含量差异很大。现针对不同品牌仪器、不同文物材料（有机材料、无机材料及复合材料）检出限及其影响因素的研究还有待深入，以提高分析的准确性并明确其应用范围。其次，在谱图处理方面，已有多种处理方法用于谱图的预处理，但如前文所述，谱图处理缺乏相应标准，影响了定性和定量分析的准确性，以及研究结果的可重复性。最后，以统一的标准建立常用文物材料波谱库也仍需进一步完善，以满足多种类型文物材料研究的实际需求。
随着便携式地物高光谱仪研究和应用的不断深入，以及多学科理论和方法在文物考古研究中的交叉应用，以下发展趋势可预见：
（1）拓展在脆弱、光热敏感有机质文物分析中应用。现有研究对象以石质文物、油画等西方常见文物类型为主，利用其性能优势，在纸张档案、简牍、胶片等有机质文物分析中的应用将进一步扩大。
（2）与其他分析技术联合应用。便携式地物高光谱仪具有高度便携和无需采样的特点，可在初步整体分析后联合其他无损/微损技术进行精细分析，既能相互佐证，又能提升研究深度。
（3）定量分析研究深入。随着先进数据处理方法的发展，利用神经网络、深度学习及混合像元分解等方法解析光谱数据，研究混合文物材料中各组分成分及含量的定量研究前景广阔。
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审核编辑 黄宇